近日，我校新能源材料與低碳技術研究院魯統部教授團隊在國際學術期刊JACS上發表了關于中性pH下的電解水制氫的最新研究進展。
相對于其他的制氫方法，利用可再生能源驅動的電解水制氫方法，為清潔氫能的制備開辟了一條零碳排放的綠色通道。其中，中性pH下的電解水制氫，由于能夠拓寬催化劑的選擇、減少對催化劑及電解裝置的腐蝕，并可用于直接海水電解，而備受研究者的關注。鉑基催化劑通常表現出優異的HER活性，但其高昂的成本制約著大規模應用。金屬鎳由于低的成本、高的導電性，經常被用于堿性/中性HER催化劑。但是由于其水解離能力較差，導致其HER活性仍不能令人滿意。一種普遍采用提高金屬鎳HER活性的方法，是通過引入金屬氧化物來吸附*OH，進而促進水的解離過程。然而，太強的*OH吸附容易引起*OH脫附較為困難，進而導致催化劑中毒現象。因此這些金屬氧化物如何影響鎳金屬的HER活性、以及選擇的金屬氧化物是否恰當，仍缺乏研究。
基于此，魯統部、余自友教授團隊首先通過構建多種Ni/MOx（其中M為Ti、Cr、Mn、Ni、Zn、Cd或In）異質材料作為模型催化劑，來研究不同金屬氧化物對鎳HER活性的影響。結果表明，Ni/MOx催化劑的HER活性與其路易斯酸度呈現出火山型關系，意味著路易斯酸度可以作為一種有效的中性HER活性描述符號。具有適中路易斯酸度的Ni/ZnO，能夠平衡水解離和*OH脫附過程，因此表現出最好的HER活性。進一步將Ni/ZnO原位生長在導電泡沫鎳基底上，以充分暴露活性位點。得到的催化劑在中性電解液中僅需34和194 mV的過電位即可分別獲得10和200mA cm-2的電流密度，其性能顯著優于Pt/C催化劑。同時能夠在10和200mA cm-2下穩定運行長達2000小時，是目前最好的中性HER催化劑之一。
本研究利用通用的方法合成一系列Ni/MOx?異質結構催化劑，并系統研究其在中性電解液中的HER活性。進一步通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）測定催化劑的路易斯酸度，發現Ni/MOx催化劑的路易斯酸度與其HER活性呈現火山型關系。位于火山圖頂點的Ni/ZnO，由于具有適中的*OH結合能力，能夠有效平衡水分裂和*OH脫附過程，從而表現出最佳的HER活性。這一發現表明，路易斯酸度可作為一種有效的中性HER活性描述符號，其遵循Sabatier原則，即催化劑與吸附物之間的相互作用既不能太強也不能太弱。
為進一步驗證Ni/ZnO催化劑因具有最佳*OH結合能力而提升的HER動力學過程，研究通過原位光譜表征和DFT計算進行了深入分析。原位拉曼光譜顯示，Ni/ZnO表現出更高的K·H2O比例，表明其誘導了更有序的界面水結構。DFT計算表明，Ni/ZnO由于具有適中的*OH吸附能力，不僅能夠促進水的解離過程，同時能夠避免太強的*OH吸附（例如，Ni/Cr2O3催化劑）導致其難以脫附。這些結果與火山圖趨勢一致，證明了Ni/ZnO因具有適中的*OH結合能力，平衡了水解離和*OH脫附，實現了最佳HER活性。
基于Ni/ZnO最佳的活性組成，進一步通過原位電沉積方法，在三維泡沫鎳基底上構建了Ni/ZnO異質結構催化劑（3D-Ni/ZnO），以暴露更多活性位點并提升HER性能。電鏡表征顯示，Ni/ZnO均勻負載在泡沫鎳骨架上，同時Ni納米顆粒被超薄ZnO納米片所包覆。此外，這一制備方法簡單、易于操作，可實現催化劑電極的大面積制備。
HER性能測試表明，3D-Ni/ZnO表現出優異的HER活性，僅需34、121和194 mV的過電位即可分別獲得10、100和200mA cm-2的電流密度，性能顯著優于Pt/C催化劑。Tafel斜率分析顯示，相對于Ni催化劑，3D-Ni/ZnO的HER機制從Volmer控制步驟轉變為效率更高的Volmer-Heyrovsky機制。此外，3D-Ni/ZnO能夠在10和200mA cm-2的電流密度下穩定運行超過2000小時，展現出優異的耐久性。綜合來看，本文發展的3D-Ni/ZnO催化劑在活性和穩定性上優于大多數文獻報道的中性HER催化劑。
